Faktor-faktor yang mempengaruhi resistansi internal baterai lithium-ion

Faktor-faktor yang mempengaruhi resistansi internal baterai lithium-ion

Dengan penggunaan baterai lithium, kinerjanya terus menurun, terutama terlihat dari penurunan kapasitas, peningkatan resistansi internal, penurunan daya, dll. Perubahan resistansi internal baterai dipengaruhi oleh berbagai kondisi penggunaan seperti suhu dan kedalaman pengosongan. Oleh karena itu, faktor-faktor yang mempengaruhi resistansi internal baterai diuraikan dalam hal desain struktur baterai, kinerja bahan baku, proses pembuatan, dan kondisi penggunaan.

Resistansi adalah hambatan yang dialami oleh arus yang mengalir melalui bagian dalam baterai litium selama pengoperasian. Biasanya, resistansi internal baterai litium dibagi menjadi resistansi internal ohmik dan resistansi internal terpolarisasi. Resistansi internal ohmik terdiri dari bahan elektroda, elektrolit, resistansi diafragma, dan resistansi kontak dari berbagai bagian. Resistansi internal polarisasi mengacu pada resistansi yang disebabkan oleh polarisasi selama reaksi elektrokimia, termasuk resistansi internal polarisasi elektrokimia dan resistansi internal polarisasi konsentrasi. Resistansi internal ohmik baterai ditentukan oleh konduktivitas total baterai, dan resistansi internal polarisasi baterai ditentukan oleh koefisien difusi solid-state ion litium dalam bahan aktif elektroda.

Resistensi Ohmik

Resistansi internal ohmik terutama dibagi menjadi tiga bagian: impedansi ion, impedansi elektron, dan impedansi kontak. Kami berharap resistansi internal baterai litium akan berkurang seiring dengan mengecilnya, sehingga tindakan khusus perlu diambil untuk mengurangi resistansi internal Ohmik berdasarkan ketiga aspek ini.

Impedansi ion

Impedansi ion baterai litium mengacu pada hambatan yang dialami oleh transmisi ion litium di dalam baterai. Kecepatan migrasi ion litium dan kecepatan konduksi elektron memainkan peran yang sama pentingnya dalam baterai litium, dan impedansi ion terutama dipengaruhi oleh bahan elektroda positif dan negatif, pemisah, dan elektrolit. Untuk mengurangi impedansi ion, hal-hal berikut perlu dilakukan dengan baik:

Pastikan bahan elektroda positif dan negatif serta elektrolit memiliki keterbasahan yang baik

Saat merancang elektroda, perlu untuk memilih kepadatan pemadatan yang sesuai. Jika kepadatan pemadatan terlalu tinggi, elektrolit tidak mudah terendam dan akan meningkatkan impedansi ion. Untuk elektroda negatif, jika film SEI yang terbentuk pada permukaan bahan aktif pada pengisian dan pengosongan pertama terlalu tebal, maka impedansi ion juga akan meningkat. Dalam hal ini, perlu dilakukan penyesuaian proses pembentukan baterai untuk mengatasi masalah tersebut.

Pengaruh elektrolit

Elektrolit harus memiliki konsentrasi, viskositas, dan konduktivitas yang sesuai. Ketika viskositas elektrolit terlalu tinggi, hal ini tidak kondusif bagi infiltrasi antara elektrolit dan zat aktif elektroda positif dan negatif. Pada saat yang sama, elektrolit juga memerlukan konsentrasi yang lebih rendah, yang juga tidak menguntungkan bagi aliran dan infiltrasinya jika konsentrasinya terlalu tinggi. Konduktivitas elektrolit merupakan faktor terpenting yang mempengaruhi impedansi ion, yang menentukan migrasi ion.

Pengaruh Diafragma terhadap Impedansi Ion

Faktor utama yang mempengaruhi membran terhadap impedansi ion meliputi: distribusi elektrolit dalam membran, luas membran, ketebalan, ukuran pori, porositas, dan koefisien tortuositas. Untuk diafragma keramik, partikel keramik juga perlu dicegah agar tidak menghalangi pori-pori diafragma, yang tidak kondusif bagi lewatnya ion. Sambil memastikan bahwa elektrolit meresap sepenuhnya ke dalam membran, tidak boleh ada sisa elektrolit yang tersisa di dalamnya, sehingga mengurangi efisiensi penggunaan elektrolit.

Impedansi elektronik

Ada banyak faktor yang mempengaruhi impedansi elektronik, dan perbaikan dapat dilakukan dari berbagai aspek seperti bahan dan proses.

Pelat elektroda positif dan negatif

Faktor utama yang mempengaruhi impedansi elektronik pelat elektroda positif dan negatif adalah: kontak antara bahan hidup dan kolektor, faktor bahan hidup itu sendiri, dan parameter pelat elektroda. Materi hidup harus memiliki kontak penuh dengan permukaan kolektor, yang dapat dilihat dari adhesi foil tembaga kolektor, substrat aluminium foil, dan bubur elektroda positif dan negatif. Porositas bahan hidup itu sendiri, produk sampingan dari partikel, dan pencampuran yang tidak merata dengan bahan konduktif semuanya dapat menyebabkan perubahan impedansi elektronik. Parameter pelat elektroda, seperti kepadatan materi hidup yang rendah dan celah partikel yang besar, tidak kondusif bagi konduksi elektron.

Pemisah

Faktor utama yang mempengaruhi diafragma terhadap impedansi elektronik meliputi: ketebalan diafragma, porositas, dan produk sampingan selama proses pengisian dan pengosongan. Dua yang pertama mudah dimengerti. Setelah sel baterai dibongkar, sering ditemukan adanya lapisan tebal bahan berwarna coklat pada diafragma, termasuk elektroda negatif grafit dan produk samping reaksinya, yang dapat menyebabkan penyumbatan lubang diafragma dan mengurangi masa pakai baterai.

Substrat pengumpul cairan

Bahan, ketebalan, lebar, dan derajat kontak antara kolektor dan elektroda semuanya dapat mempengaruhi impedansi elektronik. Pengumpulan cairan memerlukan pemilihan substrat yang belum teroksidasi atau dipasivasi, jika tidak maka akan mempengaruhi ukuran impedansi. Penyolderan yang buruk antara aluminium foil tembaga dan telinga elektroda juga dapat mempengaruhi impedansi elektronik.

Impedansi kontak

Resistansi kontak terbentuk antara kontak aluminium foil tembaga dan bahan hidup, dan perlu untuk fokus pada adhesi pasta elektroda positif dan negatif.

Resistensi internal polarisasi

Fenomena penyimpangan potensial elektroda dari potensial elektroda kesetimbangan ketika arus melewati elektroda disebut polarisasi elektroda. Polarisasi meliputi polarisasi ohmik, polarisasi elektrokimia, dan polarisasi konsentrasi. Resistansi polarisasi mengacu pada resistansi internal yang disebabkan oleh polarisasi antara elektroda positif dan negatif baterai selama reaksi elektrokimia. Ini dapat mencerminkan konsistensi dalam baterai, namun tidak cocok untuk produksi karena pengaruh operasi dan metode. Resistansi internal polarisasi tidak konstan dan terus berubah seiring waktu selama proses pengisian dan pengosongan. Hal ini disebabkan komposisi zat aktif, konsentrasi dan suhu elektrolit terus berubah. Resistansi internal ohmik mengikuti hukum Ohmik, dan resistansi internal polarisasi meningkat seiring dengan meningkatnya kepadatan arus, tetapi ini bukan hubungan linier. Seringkali meningkat secara linier dengan logaritma rapat arus.

Dampak desain struktural

Dalam desain struktur baterai, selain paku keling dan pengelasan komponen struktur baterai itu sendiri, jumlah, ukuran, posisi, dan faktor lain dari telinga baterai secara langsung mempengaruhi resistansi internal baterai. Sampai batas tertentu, menambah jumlah tiang telinga dapat secara efektif mengurangi hambatan internal baterai. Posisi telinga kutub juga mempengaruhi resistansi internal baterai. Baterai berliku dengan posisi telinga kutub di kepala potongan kutub positif dan negatif memiliki resistansi internal tertinggi, dan dibandingkan dengan baterai berliku, baterai yang ditumpuk setara dengan puluhan baterai kecil secara paralel, dan resistansi internalnya lebih kecil. .

Dampak kinerja bahan baku

Bahan aktif positif dan negatif

Bahan elektroda positif pada baterai litium adalah bahan penyimpan litium, yang lebih menentukan kinerja baterai. Bahan elektroda positif terutama meningkatkan konduktivitas elektronik antar partikel melalui pelapisan dan doping. Doping Ni meningkatkan kekuatan ikatan P-O, menstabilkan struktur LiFePO4/C, mengoptimalkan volume sel, dan secara efektif mengurangi impedansi transfer muatan bahan elektroda positif. Peningkatan signifikan dalam polarisasi aktivasi, terutama pada polarisasi aktivasi elektroda negatif, adalah alasan utama terjadinya polarisasi parah. Mengurangi ukuran partikel elektroda negatif dapat secara efektif mengurangi polarisasi aktivasi elektroda negatif. Ketika ukuran partikel padat elektroda negatif dikurangi setengahnya, polarisasi aktivasi dapat dikurangi hingga 45%. Oleh karena itu, dalam hal desain baterai, penelitian tentang perbaikan bahan elektroda positif dan negatif juga penting.

Agen konduktif

Grafit dan karbon hitam banyak digunakan di bidang baterai lithium karena kinerjanya yang sangat baik. Dibandingkan dengan bahan konduktif jenis grafit, menambahkan bahan konduktif jenis karbon hitam ke elektroda positif memiliki kinerja laju baterai yang lebih baik, karena bahan konduktif jenis grafit memiliki morfologi partikel seperti serpihan, yang menyebabkan peningkatan koefisien tortuositas pori yang signifikan pada tingkat yang tinggi, dan rentan terhadap fenomena difusi fase cair Li yang membatasi kapasitas pelepasan. Baterai dengan penambahan CNT memiliki resistansi internal yang lebih kecil karena dibandingkan dengan titik kontak antara grafit/karbon hitam dan bahan aktif, tabung nano karbon berserat bersentuhan langsung dengan bahan aktif, sehingga dapat mengurangi impedansi antarmuka baterai.

Mengumpulkan cairan

Mengurangi resistansi antarmuka antara kolektor dan bahan aktif serta meningkatkan kekuatan ikatan antara keduanya merupakan cara penting untuk meningkatkan kinerja baterai litium. Melapisi lapisan karbon konduktif pada permukaan aluminium foil dan melakukan perlakuan korona pada aluminium foil dapat secara efektif mengurangi impedansi antarmuka baterai. Dibandingkan dengan aluminium foil konvensional, penggunaan aluminium foil berlapis karbon dapat mengurangi resistansi internal baterai sekitar 65% dan mengurangi peningkatan resistansi internal selama penggunaan. Resistansi internal AC dari aluminium foil yang diberi corona dapat dikurangi sekitar 20%. Dalam kisaran SOC 20% hingga 90% yang umum digunakan, resistansi internal DC keseluruhan relatif kecil dan peningkatannya secara bertahap menurun seiring dengan bertambahnya kedalaman pelepasan.

Pemisah

Konduksi ion di dalam baterai bergantung pada difusi ion Li melalui membran berpori dalam elektrolit. Kemampuan penyerapan dan pembasahan cairan pada membran merupakan kunci terbentuknya saluran aliran ion yang baik. Ketika membran memiliki tingkat penyerapan cairan yang lebih tinggi dan struktur berpori, maka dapat meningkatkan konduktivitas, mengurangi impedansi baterai, dan meningkatkan kinerja laju baterai. Dibandingkan dengan membran dasar biasa, membran keramik dan membran berlapis tidak hanya dapat secara signifikan meningkatkan ketahanan penyusutan membran pada suhu tinggi, tetapi juga meningkatkan kemampuan penyerapan dan pembasahan cairan. Penambahan pelapis keramik SiO2 pada membran PP dapat meningkatkan kapasitas penyerapan cairan pada membran sebesar 17%. Oleskan 1 pada membran komposit PP/PE μ PVDF-HFP m meningkatkan laju hisap membran dari 70% menjadi 82%, dan resistansi internal sel menurun lebih dari 20%.

Faktor-faktor yang mempengaruhi ketahanan internal baterai dalam hal proses pembuatan dan kondisi penggunaan terutama meliputi:

Faktor proses mempengaruhi

Bubur

Keseragaman dispersi bubur selama pencampuran bubur mempengaruhi apakah zat konduktif dapat terdispersi secara merata dalam bahan aktif dan bersentuhan erat dengannya, yang berkaitan dengan resistansi internal baterai. Dengan meningkatkan dispersi berkecepatan tinggi, keseragaman dispersi bubur dapat ditingkatkan, sehingga resistansi internal baterai menjadi lebih kecil. Dengan menambahkan surfaktan, keseragaman distribusi zat konduktif dalam elektroda dapat ditingkatkan, dan polarisasi elektrokimia dapat dikurangi untuk meningkatkan tegangan pelepasan median.

Lapisan

Kepadatan permukaan adalah salah satu parameter utama dalam desain baterai. Ketika kapasitas baterai konstan, peningkatan kerapatan permukaan elektroda pasti akan mengurangi panjang total kolektor dan pemisah, dan resistansi internal ohmik baterai juga akan berkurang. Oleh karena itu, dalam kisaran tertentu, resistansi internal baterai menurun seiring dengan meningkatnya kepadatan permukaan. Migrasi dan pelepasan molekul pelarut selama pelapisan dan pengeringan berkaitan erat dengan suhu oven, yang secara langsung mempengaruhi distribusi perekat dan bahan konduktif di dalam elektroda, sehingga mempengaruhi pembentukan jaringan konduktif di dalam elektroda. Oleh karena itu, suhu pelapisan dan pengeringan juga merupakan proses penting untuk mengoptimalkan kinerja baterai.

Pengepresan rol

Sampai batas tertentu, resistansi internal baterai berkurang seiring dengan meningkatnya kepadatan pemadatan, seiring dengan meningkatnya kepadatan pemadatan, jarak antar partikel bahan baku berkurang, semakin banyak kontak antar partikel, semakin banyak jembatan dan saluran konduktif, dan impedansi baterai. berkurang. Pengendalian kepadatan pemadatan terutama dicapai melalui ketebalan penggulungan. Ketebalan gulungan yang berbeda mempunyai pengaruh yang signifikan terhadap resistansi internal baterai. Ketika ketebalan penggulungan besar, resistansi kontak antara zat aktif dan pengumpul meningkat karena ketidakmampuan zat aktif untuk menggelinding dengan kuat, sehingga mengakibatkan peningkatan resistansi internal baterai. Dan setelah siklus baterai, retakan muncul pada permukaan elektroda positif baterai dengan ketebalan penggulungan yang lebih besar, yang selanjutnya akan meningkatkan resistansi kontak antara permukaan zat aktif elektroda dan kolektor.

Waktu pergantian potongan tiang

Perbedaan waktu penyimpanan elektroda positif mempunyai pengaruh yang signifikan terhadap resistansi internal baterai. Waktu penyimpanan relatif singkat, dan resistansi internal baterai meningkat secara perlahan karena interaksi antara lapisan pelapis karbon pada permukaan litium besi fosfat dan litium besi fosfat; Jika tidak digunakan dalam waktu lama (lebih dari 23 jam), resistansi internal baterai meningkat lebih signifikan karena efek gabungan dari reaksi antara litium besi fosfat dan air serta efek ikatan perekat. Oleh karena itu, dalam produksi aktual, waktu pergantian pelat elektroda perlu dikontrol secara ketat.

Injeksi

Konduktivitas ionik elektrolit menentukan resistansi internal dan karakteristik laju baterai. Konduktivitas elektrolit berbanding terbalik dengan kisaran viskositas pelarut, dan juga dipengaruhi oleh konsentrasi garam litium dan ukuran anion. Selain mengoptimalkan penelitian konduktivitas, jumlah cairan yang disuntikkan dan waktu perendaman setelah injeksi juga secara langsung mempengaruhi resistansi internal baterai. Sedikit cairan yang disuntikkan atau waktu perendaman yang tidak mencukupi dapat menyebabkan resistansi internal baterai terlalu tinggi, sehingga mempengaruhi kapasitas baterai.

Dampak kondisi penggunaan

Suhu

Pengaruh suhu terhadap besar kecilnya resistansi internal terlihat jelas. Semakin rendah suhunya, semakin lambat pengangkutan ion di dalam baterai, dan semakin besar resistansi internal baterai. Impedansi baterai dapat dibagi menjadi impedansi curah, impedansi film SEI, dan impedansi transfer muatan. Impedansi curah dan impedansi film SEI terutama dipengaruhi oleh konduktivitas ion elektrolit, dan tren variasinya pada suhu rendah konsisten dengan tren variasi konduktivitas elektrolit. Dibandingkan dengan peningkatan impedansi massal dan ketahanan film SEI pada suhu rendah, impedansi reaksi muatan meningkat lebih signifikan dengan menurunnya suhu. Di bawah -20 ℃, impedansi reaksi muatan menyumbang hampir 100% dari total resistansi internal baterai.

SOC

Ketika baterai berada pada SOC yang berbeda, ukuran resistansi internalnya juga bervariasi, terutama resistansi internal DC secara langsung mempengaruhi performa daya baterai, yang mencerminkan performa baterai sebenarnya. Resistansi internal DC baterai lithium meningkat seiring dengan peningkatan kedalaman pengosongan baterai DOD, dan ukuran resistansi internal pada dasarnya tetap tidak berubah dalam kisaran pengosongan 10% hingga 80%. Umumnya, resistensi internal meningkat secara signifikan pada kedalaman pelepasan yang lebih dalam.

Penyimpanan

Seiring bertambahnya waktu penyimpanan baterai litium-ion, usia baterai akan terus meningkat dan resistansi internalnya akan terus meningkat. Tingkat variasi resistansi internal bervariasi antara berbagai jenis baterai litium. Setelah penyimpanan 9 hingga 10 bulan, tingkat peningkatan resistansi internal baterai LFP lebih tinggi dibandingkan baterai NCA dan NCM. Peningkatan laju resistansi internal berhubungan dengan waktu penyimpanan, suhu penyimpanan, dan SOC penyimpanan

Siklus

Baik itu penyimpanan atau perputaran, dampak suhu terhadap resistansi internal baterai tetap konsisten. Semakin tinggi suhu perputaran, semakin besar laju kenaikan resistansi internal. Dampak interval siklus yang berbeda terhadap resistansi internal baterai juga berbeda. Resistansi internal baterai meningkat dengan cepat seiring dengan bertambahnya kedalaman pengisian dan pengosongan, dan peningkatan resistansi internal berbanding lurus dengan penguatan kedalaman pengisian dan pengosongan. Selain pengaruh kedalaman pengisian dan pengosongan selama siklus, tegangan pemutusan pengisian juga berdampak: terlalu rendah atau terlalu tinggi batas atas tegangan pengisian akan meningkatkan impedansi antarmuka elektroda, dan terlalu rendah akan meningkatkan tegangan batas atas tidak dapat membentuk film pasivasi dengan baik, sedangkan tegangan batas atas yang terlalu tinggi akan menyebabkan elektrolit teroksidasi dan terurai pada permukaan elektroda LiFePO4 membentuk produk dengan konduktivitas rendah.

Lainnya

Baterai litium otomotif pasti mengalami kondisi jalan yang buruk dalam penerapan praktisnya, namun penelitian menemukan bahwa lingkungan getaran hampir tidak berpengaruh pada ketahanan internal baterai litium selama proses penerapan.

Ekspektasi

Resistansi internal merupakan parameter penting untuk mengukur kinerja daya baterai lithium-ion dan mengevaluasi masa pakainya. Semakin besar resistansi internal, semakin buruk laju kinerja baterai, dan semakin cepat peningkatannya selama penyimpanan dan perputaran. Resistansi internal terkait dengan struktur baterai, karakteristik material, dan proses produksi, serta bervariasi sesuai perubahan suhu lingkungan dan status pengisian daya. Oleh karena itu, mengembangkan baterai dengan resistansi internal yang rendah adalah kunci untuk meningkatkan kinerja daya baterai, dan menguasai perubahan resistansi internal baterai merupakan hal yang sangat penting secara praktis untuk memprediksi masa pakai baterai.