Metode analisis kegagalan pembongkaran baterai lithium-ion

Metode analisis kegagalan pembongkaran baterai lithium-ion

Kegagalan penuaan baterai lithium-ion adalah masalah umum, dan penurunan kinerja baterai terutama disebabkan oleh reaksi degradasi kimia pada tingkat material dan elektroda (Gambar 1). Degradasi elektroda meliputi tersumbatnya membran dan pori-pori pada lapisan permukaan elektroda, serta kegagalan retak atau adhesi elektroda; Degradasi material mencakup pembentukan lapisan film pada permukaan partikel, keretakan partikel, pelepasan partikel, transformasi struktural pada permukaan partikel, pelarutan dan migrasi elemen logam, dll. Misalnya, degradasi material dapat menyebabkan penurunan kapasitas dan peningkatan resistensi pada tingkat baterai. Oleh karena itu, pemahaman menyeluruh tentang mekanisme degradasi yang terjadi di dalam baterai sangat penting untuk menganalisis mekanisme kegagalan dan memperpanjang masa pakai baterai. Artikel ini merangkum metode pembongkaran baterai lithium-ion yang sudah tua serta teknik pengujian fisik dan kimia yang digunakan untuk menganalisis dan membongkar bahan baterai.

Gambar 1 Ikhtisar mekanisme kegagalan penuaan dan metode analisis umum untuk degradasi elektroda dan material pada baterai lithium-ion

1. Metode pembongkaran baterai

Proses pembongkaran dan analisis baterai yang sudah tua dan rusak ditunjukkan pada Gambar 2, yang terutama meliputi:

(1) Pra-inspeksi baterai;

(2) Pelepasan ke tegangan pemutusan atau keadaan SOC tertentu;

(3) Pemindahan ke lingkungan terkendali, seperti ruang pengering;

(4) Bongkar dan buka baterai;

(5) Pisahkan berbagai komponen, seperti elektroda positif, elektroda negatif, diafragma, elektrolit, dll;

(6) Melakukan analisis fisika dan kimia pada setiap bagian.

Gambar 2 Proses Pembongkaran dan Analisis Baterai Penuaan dan Kegagalan

1.1 Pra inspeksi dan pengujian non-destruktif baterai lithium-ion sebelum pembongkaran

Sebelum membongkar sel, metode pengujian non-destruktif dapat memberikan pemahaman awal tentang mekanisme redaman baterai. Metode pengujian umum terutama meliputi:

(1) Pengujian kapasitas: Keadaan penuaan suatu baterai biasanya ditandai dengan kondisi kesehatannya (SOH), yang merupakan rasio kapasitas pengosongan baterai pada waktu t penuaan terhadap kapasitas pengosongan pada waktu t=0. Karena kapasitas pelepasan terutama bergantung pada suhu, kedalaman pelepasan (DOD), dan arus pelepasan, pemeriksaan rutin terhadap kondisi pengoperasian biasanya diperlukan untuk memantau SOH, seperti suhu 25°C, DOD 100%, dan laju pelepasan 1C. .

(2) Analisis Kapasitas Diferensial (ICA): Kapasitas diferensial mengacu pada kurva dQ/dV-V, yang dapat mengubah dataran tinggi tegangan dan titik belok pada kurva tegangan menjadi puncak dQ/dV. Memantau perubahan puncak dQ/dV (intensitas puncak dan pergeseran puncak) selama penuaan dapat memperoleh informasi seperti kehilangan bahan aktif/kehilangan kontak listrik, perubahan kimia baterai, pengosongan, kekurangan muatan, dan evolusi litium.

(3) Spektroskopi impedansi elektrokimia (EIS): Selama proses penuaan, impedansi baterai biasanya meningkat, menyebabkan kinetika lebih lambat, yang sebagian disebabkan oleh penurunan kapasitas. Alasan peningkatan impedansi disebabkan oleh proses fisik dan kimia di dalam baterai, seperti peningkatan lapisan resistansi, yang mungkin terutama disebabkan oleh SEI pada permukaan anoda. Namun impedansi baterai dipengaruhi oleh banyak faktor dan memerlukan pemodelan dan analisis melalui rangkaian ekivalen.

(4) Inspeksi visual, perekaman foto, dan penimbangan juga merupakan operasi rutin untuk menganalisis baterai lithium-ion yang menua. Pemeriksaan ini dapat mengungkap masalah seperti perubahan bentuk eksternal atau kebocoran baterai, yang juga dapat memengaruhi perilaku penuaan atau menyebabkan kegagalan baterai.

(5) Pengujian bagian dalam baterai yang tidak merusak, termasuk analisis sinar-X, tomografi komputer sinar-X, dan tomografi neutron. CT dapat mengungkap banyak detail di dalam baterai, seperti deformasi di dalam baterai setelah penuaan, seperti yang ditunjukkan pada Gambar 3 dan 4.

Gambar 3 Contoh karakterisasi non-destruktif baterai lithium-ion. a) gambar transmisi sinar-X dari baterai jelly roll; b) CT scan bagian depan dekat terminal positif baterai 18650.

Gambar 4 CT scan aksial baterai 18650 dengan jelly roll yang cacat

1.2. Membongkar baterai lithium-ion di SOC tetap dan lingkungan terkendali

Sebelum dibongkar, baterai harus diisi atau dikosongkan hingga kondisi pengisian daya (SOC) yang ditentukan. Dari sudut pandang keselamatan, disarankan untuk melakukan pengosongan dalam (sampai tegangan pelepasan 0 V). Jika terjadi korsleting selama proses pembongkaran, pelepasan yang dalam akan mengurangi risiko pelepasan panas. Namun, pelepasan yang dalam dapat menyebabkan perubahan material yang tidak diinginkan. Oleh karena itu, dalam banyak kasus, baterai dikosongkan hingga SOC=0% sebelum dibongkar. Kadang-kadang, untuk tujuan penelitian, dimungkinkan juga untuk mempertimbangkan untuk membongkar baterai dalam keadaan terisi daya dalam jumlah kecil.

Pembongkaran baterai umumnya dilakukan di lingkungan terkendali untuk mengurangi dampak udara dan kelembapan, seperti di ruang pengering atau kotak sarung tangan.

1.3. Prosedur pembongkaran baterai lithium ion dan pemisahan komponen

Selama proses pembongkaran baterai, korsleting eksternal dan internal harus dihindari. Setelah pembongkaran, pisahkan positif, negatif, diafragma, dan elektrolit. Proses pembongkaran spesifik tidak akan diulangi.

1.4. Pasca pemrosesan sampel baterai yang dibongkar

Setelah komponen baterai dipisahkan, sampel dicuci dengan pelarut elektrolit khusus (seperti DMC) untuk menghilangkan sisa kristal LiPF6 atau pelarut tidak mudah menguap yang mungkin ada, yang juga dapat mengurangi korosi pada elektrolit. Namun, proses pembersihan juga dapat mempengaruhi hasil pengujian selanjutnya, seperti pencucian yang dapat mengakibatkan hilangnya komponen SEI tertentu, dan pembilasan DMC yang menghilangkan bahan insulasi yang menempel pada permukaan grafit setelah penuaan. Berdasarkan pengalaman penulis, umumnya perlu dilakukan pencucian dua kali dengan pelarut murni selama kurang lebih 1-2 menit untuk menghilangkan sisa garam Li dari sampel. Selain itu, semua analisis pembongkaran selalu dicuci dengan cara yang sama untuk mendapatkan hasil yang sebanding.

Analisis ICP-OES dapat menggunakan bahan aktif yang terkikis dari elektroda, dan perlakuan mekanis ini tidak mengubah komposisi kimianya. XRD juga dapat digunakan untuk elektroda atau bahan serbuk tergores, namun orientasi partikel yang terdapat pada elektroda dan hilangnya perbedaan orientasi pada serbuk tergores dapat menyebabkan perbedaan kekuatan puncak.

Dengan mempelajari retakan pada bahan aktif, penampang seluruh baterai lithium-ion dapat dibuat (seperti yang ditunjukkan pada Gambar 4). Setelah baterai dipotong, elektrolit dihilangkan, dan kemudian sampel disiapkan melalui tahap resin epoksi dan pemolesan metalografi. Dibandingkan dengan pencitraan CT, deteksi penampang baterai dapat dilakukan dengan menggunakan mikroskop optik, sinar ion terfokus (FIB), dan pemindaian mikroskop elektron, sehingga memberikan resolusi yang jauh lebih tinggi untuk bagian tertentu dari baterai.

2. Analisis fisik dan kimia bahan setelah pembongkaran baterai

Gambar 5 menunjukkan skema analisis baterai utama dan metode analisis fisik dan kimia yang sesuai. Sampel uji dapat berasal dari anoda, katoda, separator, kolektor, atau elektrolit. Sampel padat dapat diambil dari berbagai bagian: permukaan elektroda, badan, dan penampang.

Gambar 5 Komponen internal dan metode karakterisasi fisikokimia baterai lithium-ion

Metode analisis spesifik ditunjukkan pada Gambar 6, termasuk

(1) Mikroskop optik (Gambar 6a).

(2) Pemindaian mikroskop elektron (SEM, Gambar 6b).

(3) Mikroskop elektron transmisi (TEM, Gambar 6c).

(4) Spektroskopi sinar-X dispersif energi (EDX, Gambar 6d) biasanya digunakan bersama dengan SEM untuk memperoleh informasi tentang komposisi kimia sampel.

(5) Spektroskopi fotoelektron sinar-X (XPS, Gambar 6e) memungkinkan analisis dan penentuan bilangan oksidasi dan lingkungan kimia semua unsur (kecuali H dan He). XPS sensitif terhadap permukaan dan dapat mengkarakterisasi perubahan kimia pada permukaan partikel. XPS dapat dikombinasikan dengan sputtering ion untuk mendapatkan profil kedalaman.

(6) Spektroskopi emisi plasma berpasangan induktif (ICP-OES, Gambar 6f) digunakan untuk menentukan komposisi unsur elektroda.

(7) Spektroskopi emisi cahaya (GD-OES, Gambar 6g), analisis kedalaman memberikan analisis unsur sampel dengan sputtering dan mendeteksi cahaya tampak yang dipancarkan oleh partikel tergagap yang tereksitasi dalam plasma. Berbeda dengan metode XPS dan SIMS, analisis mendalam GD-OES tidak terbatas pada sekitar permukaan partikel, namun dapat dianalisis dari permukaan elektroda hingga kolektor. Oleh karena itu, GD-OES membentuk informasi keseluruhan mulai dari permukaan elektroda hingga volume elektroda.

(8) Spektroskopi inframerah transformasi Fourier (FTIR, Gambar 6h) menunjukkan interaksi antara sampel dan radiasi inframerah. Data resolusi tinggi dikumpulkan secara bersamaan dalam rentang spektral yang dipilih, dan spektrum sebenarnya dibuat dengan menerapkan transformasi Fourier pada sinyal untuk menganalisis sifat kimia sampel. Namun, FTIR tidak dapat menganalisis senyawa tersebut secara kuantitatif.

(9) Spektrometri massa ion sekunder (SIMS, Gambar 6i) mencirikan komposisi unsur dan molekul permukaan material, dan teknik sensitivitas permukaan membantu menentukan sifat lapisan pasivasi elektrokimia atau pelapis pada material kolektor dan elektroda.

(10) Resonansi magnetik nuklir (NMR, Gambar 6j) dapat mengkarakterisasi bahan dan senyawa yang diencerkan dalam padatan dan pelarut, tidak hanya memberikan informasi kimia dan struktur, tetapi juga informasi tentang transpor dan mobilitas ion, sifat elektron dan magnetik, serta termodinamika dan sifat kinetik.

(11) Teknologi difraksi sinar-X (XRD, Gambar 6k) biasanya digunakan untuk analisis struktur bahan aktif dalam elektroda.

(12) Prinsip dasar analisis kromatografi seperti terlihat pada Gambar 6l adalah memisahkan komponen-komponen dalam campuran kemudian melakukan deteksi untuk analisis elektrolit dan gas.

Gambar 6 Diagram skematik partikel yang terdeteksi dalam metode analisis yang berbeda

3. Analisis Elektrokimia Elektroda Rekombinan

3.1. Merakit kembali setengah baterai litium

Elektroda setelah kegagalan dapat dianalisis secara elektrokimia dengan memasang kembali setengah tombol baterai litium. Untuk elektroda berlapis dua sisi, satu sisi lapisan harus dilepas. Elektroda yang diperoleh dari baterai baru dan yang diambil dari baterai lama dipasang kembali dan dipelajari menggunakan metode yang sama. Pengujian elektrokimia dapat memperoleh sisa (atau sisa) kapasitas elektroda dan mengukur kapasitas reversibel.

Untuk baterai negatif/litium, uji elektrokimia pertama yang harus dilakukan adalah menghilangkan litium dari elektroda negatif. Untuk baterai positif/litium, pengujian pertama harus dilakukan pelepasan untuk memasukkan litium ke dalam elektroda positif untuk litasi. Kapasitas yang sesuai adalah sisa kapasitas elektroda. Untuk mendapatkan kapasitas reversibel, elektroda negatif pada setengah baterai dililitkan kembali, sedangkan elektroda positif dililitisasi.

3.2. Gunakan elektroda referensi untuk memasang kembali seluruh baterai

Buatlah baterai lengkap dengan menggunakan anoda, katoda, dan elektroda referensi tambahan (RE) untuk memperoleh potensial anoda dan katoda pada saat pengisian dan pengosongan.

Singkatnya, setiap metode analisis fisikokimia hanya dapat mengamati aspek spesifik degradasi ion litium. Gambar 7 memberikan gambaran umum tentang fungsi metode analisis fisik dan kimia bahan setelah pembongkaran baterai lithium-ion. Dalam hal mendeteksi mekanisme penuaan tertentu, warna hijau pada tabel menunjukkan bahwa metode tersebut memiliki kemampuan yang baik, warna oranye menunjukkan bahwa metode tersebut memiliki kemampuan yang terbatas, dan warna merah menunjukkan bahwa metode tersebut tidak memiliki kemampuan. Dari Gambar 7, jelas bahwa metode analisis yang berbeda memiliki kemampuan yang beragam, namun tidak ada satu metode yang dapat mencakup semua mekanisme penuaan. Oleh karena itu, disarankan untuk menggunakan berbagai metode analisis pelengkap untuk mempelajari sampel guna memahami secara komprehensif mekanisme penuaan baterai lithium-ion.

Gambar 7 Ikhtisar kemampuan metode deteksi dan analisis

Waldmann, Thomas, Iturrondobeitia, Amaia, Kasper, Michael, dkk. Tinjauan—Analisis Post-Mortem Baterai Lithium-Ion Tua: Metodologi Pembongkaran dan Teknik Analisis Fisika-Kimia [J]. Jurnal Masyarakat Elektrokimia, 2016, 163(10):A2149-A2164.